Cinética química


Cinética Química 

 

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; la química cuántica permite indagar en las mecánicas de reacción, lo que se conoce como dinámica química. 
Cinética de las Reacciones 

El objeto de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables experimentales. 
Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reacción depende mayormente de la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reacción. En las reacciones simples, sólo la concentración de los reactivos afecta la velocidad de reacción junto con la temperatura, pero en reacciones más complejas la velocidad también puede depender de la concentración de uno o más productos. La presencia de un catalizador también afecta la velocidad de reacción; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una reacción y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto ultimo es el mecanismo de reacción. 
Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido. En este capítulo se discuten reacciones homogéneas. 


Velocidad de reacción 

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféricas es una reacción lenta que puede tardar muchos años, pero la combustión del butano en un fuego es una reacción que sucede en fracciones de segundo. 

Considérese una reacción química típica: 
aA + bB ? pP + qQ 
Las letras minúsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiométricos, mientras que las letras mayúsculas representan a los reactivos (A y B) y los productos (P y Q). De acuerdo a la definición del Libro Dorado de la IUPAC la velocidad de reacción v (también r o R) de una reacción química que se da en un sistema cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulación de intermediarios de reacción, está definida por: 


 

(NOTA:La velocidad de reacción es siempre positiva. El signo '-' está presente en los términos que involucran a los reactantes porque la concentración de reactante disminuye en el tiempo.) La IUPAC recomienda que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico) y por un reactante A por menos el recíproco del número estequiométrico. Generalmente, la velocidad de reacción tiene las unidades dm?3·s?1. 
Es importante tener en cuenta que la definición previa es válida sólo para una sola reacción, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposición muy frecuentemente implícita debe ser explicitada, de lo contrario la definición es incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la concentración de la sal disminuye, aunque no haya reacción química. 
Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de masas completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIÓN = ACUMULACIÓN. 


 

Cuando se aplica al caso más simple señalado previamente, esta ecuación se reduce a: 

 

Para una sola reacción en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la denominada velocidad de conversión, con el fin de evitar la manipulación de concentraciones. La velocidad de conversión está definida como la extensión de reacción con respecto al tiempo. 

 

es el coeficiente estequiométrico para la sustancia , es el volumen de reacción, y es la concentración de la sustancia . Cuando se forman productos laterales o intermediarios de reacción, la IUPAC recomienda el uso de los términos velocidad de aparición y velocidad de desaparición para los productos y reactantes, respectivamente. 
Las velocidades de reacción también pueden ser definidas usando una base diferente al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reacción puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g?1 s?1) o área de la superficie del mismo (mol m?2 s?1). Si se toma como base un sitio específico de un catalizador que puede ser contado rigurosamente por un método específico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s?1, por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversión. 


Orden de reacción 

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto. 
Para una reacción de la forma: 

 

esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y una partícula D para formar el producto E. 
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa. 
Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:


 
 
 

La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción. 
Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D. 
El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente. 
Ejemplo : 
Suponiendo que la velocidad de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo A, esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos. 
Suponiendo que la velocidad de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo A2, lineal con la concentración del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en relación a A2, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al componente C. El orden total es segundo. 
Suponiendo que la velocidad de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de A2BC, pero ninguna con la concentración de D, entonces es la reacción de primer orden en relación a A2BC y de orden cero en relación a D. El orden total de la reacción es primero. 
Para una reacción hipotética de la forma: 


 

la velocidad de reacción se define como la siguiente expresión en caso de que sea una reacción simple molecular, como la del caso anterior: 
v=k[A]?

(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la constante cinética. La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas 

Factores que afectan a la velocidad de las reacciones 

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción. 

Temperatura 
Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA ? (Ea / R)(1 / T2 ? 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la Ecuación de Arrhenius  donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de activación necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados 

Estado Físico de los Reactivos 
Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor. 
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso. 
No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.
 

Presencia de un catalizador 
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación. 
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación). 
Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción. 
Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropia o la energia libre de Gibbs de los reactivos. Ya que esto unicamente depende de los reactivos. 


Concentración de los reactivos 
La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión. 
Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones. 
El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido. 
La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la rapidez de reacción "r" puede expresarse como Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción. 
Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador. 

Presión 
En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos. 

Luz 
La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción. 

Energía de Activación 

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius: 

 

o, también, expresada en forma de logaritmos neperianos: 

 

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión..

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2 Comentarios Cinética química
Es una informaci?
Me gusta mucho la quimica, y la info, pero es verdad, el color de las letras es contraproducente.
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